从 仙台藩*藩后，前往江�酰�山南在仙台也用三南这个姓，但详情不明。有得到小野派一刀流免许皆传的身分，之后成为北辰一刀流? 千叶周作的门人。
试卫馆前往 近藤勇的 天然理心流 剑术道场 试卫馆挑战，但败给近藤。这时对于近藤的剑术和人品感到钦佩，进而开始仰慕近藤。以后与 试卫馆的门人一起行动。并且与这些聚集在试卫馆的 土方岁三、 冲田总司、 永仓新八等人成为之后 新选组的干部。
文久元年（1860年）8月，在府中六所宫进行近藤就任 天然理心流第四代传人的野外比赛，而敬助也以红军身分参与比赛。文久2年正月时、与 冲田总司一起出差到小野路教授剑术。
新选组文久3年2月，与近藤加入了以保护将军和尊王攘夷为目的，由清河八郎所提案组成的浪士组并且成为上洛的壬生浪士组中的一员。3月26日，为了争夺队内的权力而与近藤、 芹泽鸭一起在四条大桥暗*殿内义雄。壬生浪士组也就这样成为近藤派和芹泽派两派所组成的组织，近藤和芹泽担任局长、山南作为近藤派与 土方岁三一起就任局长助（副长）（至于芹泽派则是由 新见锦就任局长助）。
以尊王攘夷为目的所组成的浪士组，被会津藩收编成为专门取缔不法浪人的组织。文久3年7月时、山南和土方一起在和服商“岩城升屋”里的激烈战斗中击退数名闯入的不法浪人。之后山南也参加8月18日**并且在两天后与土方一起斩*掉潜伏在京都的长州系浪人。
文久3年（1863年）的9月，参与老早就和近藤不合的 芹泽鸭暗*活动。因此浪士组被近藤派（ 试卫馆派）所统一，组织重新改造并由山南担任总长，他的地位则处于 局长近藤、副长 土方岁三之间。但是从暗***到后来的 切腹**，山南的名字却从 新选组的活动纪录中消失。而在元治元年6月的池田屋**山南也没参加。（有一说是山南因为生病而在基地留守。）
元治元年(1864年)11月， 伊东甲子太郎入队。伊东和山南都属于同门的 北辰一刀流，而且伊东是热烈的尊王攘夷论者、学问也相当高。所以他受到特别的待遇并且升上比山南地位还高的参谋位置。
*逃元治2年(1865年)2月，山南留下“前往江�酢钡闹教醪⑶揖驼庋�*离 新选组。 新选组的队规规定只要一*队就是死罪。所以近藤和土方派遣总司担任追捕的工作，并且在近江国大津抓到山南，将他带回基地里。（u203b也有山南没有想跑走的说法。）
关于山南逃走的原因有以下各个说法。
根据西本愿寺侍臣西村兼文的说法，逼迫山南逃走的原因是基地转移的问题。由于 新选组把基地移转到西本愿寺，但因为队员增加使得基地更为狭小，而且西本愿寺的勤王色彩相当浓厚。和长州藩的关系也相当亲密，使得土方想要一举根绝这个关系。所以土方坚决反对寺方迁移基地的要求并且中止这个行动。但勤王意志相当强的山南则强力反对土方的作法，并且近藤和土方就这件事完全没有交集。使得山南对于对方的作为相当不满，造成山南终于下定决心*离 新选组。
山南对于当初以尊王攘夷为目的所组成，但实际上却是不断压迫这些勤王志士的 新选组感到疑惑，因此决定*逃。
和之后*离 新选组的伊东有密约，所以预先离开新选组。
根据平成10年所找到的浪士文久报国记事( 永仓新八的手记)，元治元年(1864年)6月26日因为山南生病被从发生禁门之变的根据地调到 新选组基地担任守备工作而无法被写入禁门之变的事迹里，因此对于自己的病感到苦恼。
切腹因为山南和担任干部的好友 永仓新八所推荐的伊东从 新选组*逃，使得山南决意赴死。由于永仓的好心帮助，让山南的红粉知己岛原(地名)艺妓天神明里在山南死之前和他见面并且还流传着明里与山南决别的悲剧故事（但在永仓的手记“ 新撰组颠末记”和“浪士文久报国记事”中都没有关于明里的记述、所以这段是子母泽��创作的可能性相当高，山南死后，冲田似乎帮他照顾着明里。据说明里因为肺结核而死，所以冲田因此被她传染，最后也因为肺结核而死�{。
元治2年(1865年)2月23日，山南 切腹。而介错的人由山南所希望并且就像是他弟弟一样的 冲田总司担任执行。享年33岁。这次的 切腹，近藤以“浅野内匠头(赤穗浪士的主人，因为砍伤吉良义央，被迫切腹谢罪)这样的人也没办法那么漂亮的结束自己生命”加以赞赏。山南敬助也因为这样被 新选组的人所加以敬佩，而以鬼副长有名的 土方岁三也在山南 切腹的时候掉下了眼泪。
山南的墓所位于京都的光缘寺。
伊东甲子太郎也在山南死后帮他写了四首和歌。
“ 春风に吹き诱われて山�@ 散りてぞ人に惜しまれるかな ”
“ 吹く风にしぼまんよりも山�@ 散りてあとなき花ぞ勇まし ”
― 伊东甲子太郎
轶事据说山南因为其温厚的性格而被壬生村附近的孩子和女孩所仰慕著。
身材娇小而且有着皮肤白皙充满魅力的脸孔。
在8月18日**出动时、近藤和土方自己穿着盔甲但却没有把盔甲交给身为总长的山南，因而激怒了他，后来是靠著松原忠司的居间劝诫才解决。
在2004年NHK的大河剧“ 新选组!”，有山南 切腹的第33集“友の死”是在49集中唯一破例重新播出的一集。并且在播出时得到一番的反响，其中还有部份狂热的戏迷写信给电视台要求“请不要*死山南”
山南的名字在暗***后在 新撰组活动名单消失，有一说是山南因为暗***后，对*戮感到厌恶，之后几乎没有参加新撰组的活动
动漫人物出自 薄樱鬼
身份： 新选组总长
流派： 北辰一刀流、 天然理心流简介： 新选组总长，原 仙台藩士，表面是不断和蔼微笑着的，但在另一面却是以灵活地表情在掌控着队伍。
新撰组异闻Peace Maker
身份： 新撰组总长
动漫中的山南敬助性格复杂，相貌文质彬彬，表面温和有礼，但薄薄的镜片后面是谁都猜不透的迷雾一样的心思。因为醉心于“ 罗刹”的研究而与千鹤的父亲联手进行罗刹水的研究，一度曾被人误解为背叛了 新选组，最后却和新选组的成员一起为了根除研究失败的罗刹而用尽力气身亡。剧场版中再次扮演卧底角色，在身份揭晓后被雪村纲道偷袭，银子弹造成重伤而亡。