12岁考入北京市戏曲学校，初向赵绮霞、李金鸿、赵德勋等老师学花旦、练武功，后经王瑶卿向校长郝寿臣建议，让其改习老旦。孙甫亭老师精心培育，汇报演出《望儿楼》、《太君辞朝》两剧，赢得观众瞩目。在校七年，她在唱念做表各方面都打下了坚实的基础。1959年毕业，先后在荀慧生剧团、北京市实验京剧团、北京京剧院任主要演员。1961年拜李多奎先生为师，在演唱方面深得教益。还得到李金泉、王玉敏、高玉倩等名家的指授。1963年和1965年两度与裘盛戎合演《遇后・龙袍》、《赤桑镇》，均获好评。20世纪60年代初，在北京市实验京剧团主演新编剧目《雏凤凌空》（饰佘太君），声誉鹊起，与王晶华、王梦云并称为“老旦三王”。王晓临1997年曾应邀赴台北讲学三个月。在台期间，曾遵先生俊泉的重托，前往树林山佳佛教公墓祭拜大爸爸（按旗人习称，即大姑母）孟小冬墓，了却多年积压在心头的意愿。
代表剧目擅演剧目有《太君辞朝》、《傅氏发配》、《岳母刺字》、《三进士》、《徐母骂曹》、《钓金龟・行路・哭灵》等。
艺术特色王晓临嗓音宽厚苍劲，吐字清晰真切，行腔委婉细腻。在老旦的演唱方法上，运用了女性的真嗓，不一味拘泥于男性老旦演员的传统发声方法；同时融入了青衣唱腔的成分，使其唱腔突出了老旦的女性特点。
王晓临兴趣广泛，善于从本剧种的各个行当、各个流派及多种艺术形式中汲取营养，以丰富自己的表演。艺术上有自创力。由她参演的新编古代剧《正气歌》（饰太皇太后谢道清），现代戏《丰收之后》（饰赵五婶）、《海棠峪》（饰祁母）、《洪湖赤卫队》（饰韩英娘）等，唱腔均由她自己设计，曲调既保留了传统京剧老旦的特色，又从人物出发，结合剧情发展，进行大胆创新，能给观众留下新颖的印象。