李勉是 郑王李元懿的曾孙，父亲李择言历任四州刺史，封安德郡公，以严厉干练著称。
李勉自幼勤读经史，长大后沉静文雅、清正严峻，崇尚玄虚，累封至 开封县尉。当时，天下承平已久， 汴州（今河南开封）又是水陆交通要路，民居庞杂，最难治理。李勉在任时，与县尉卢成轨等人都有擒拿奸邪、揭发恶事的名声。
756年（至德元年），李勉随 唐肃宗前往 灵州（今宁夏 灵武），被任命为监察御史。当时，朝廷崇尚武功，勋臣依仗恩宠，大多不知礼仪。大将管崇嗣在朝堂上背向而坐，谈笑自如，被李勉弹劾，遭到拘押。唐肃宗赦免管崇嗣，叹道：“我有李勉，才知道朝廷的尊贵啊。”于是提拔他为司膳 员外郎。
757年（至德二年）， 关东诸将送来战俘一百多人，肃宗命全部处死。李勉进谏道：“现在元凶还没有消灭，战*波及了大半个国家，许多人都受到了牵连，他们得知陛下登基，都想着洗心革面，现在如果把这些被俘的人全部*掉，是逼迫那些跟随反叛的人继续作*。”肃宗立即命令赦免战俘。
历任要职郭子仪收复长安后，李勉历任清要官职，逐渐升为河南少尹，先后担任河东节度使 王思礼、朔方河东都统 李国贞的 行军司马，不久又任 梁州都督、 山南西道观察使。
762年（宝应元年）， 羌族、奴剌等联军入侵梁州（今陕西 汉中），李勉守不住城池，被召回朝廷，担任 大理寺少卿。但是，肃宗一向看重他的正直不阿，提拔他为 太常少卿。
后来，肃宗准备对李勉加以重用，但是李勉却不肯阿附权宦 李辅国，被贬出朝廷，历任 汾州刺史、 虢州刺史、京兆尹、检校右 庶子、兼 御史中丞、都畿 观察使、 河南尹、 江南西道观察使。767年（大历二年），李勉入朝，拜京兆尹兼御史大夫。
769年（大历四年），李勉被任命为 广州刺史，兼 岭南节度观察使。当时， 番禺叛军首领冯崇道、 桂州叛将朱济时等作*数年，攻陷十余州。李勉到任后，派大将李观与 容州刺史 王�合力征讨，将它们全部斩*，最终平定 五岭。
节度永平773年（大历八年），李勉担任 工部尚书，封�F国公。不久，永平军节度使 令狐彰病死，临终前上表举荐李勉接替自己， 唐代宗遂任命李勉为节度使。李勉在永平军八年，以素有德望，不威而治，关东诸藩镇对他都很敬重。
776年（大历十一年），汴宋留后 田神玉去世，李勉又兼任汴州 刺史、汴宋节度使。汴州大将 李灵曜**魏博节度使 田承嗣，起兵反叛，田承嗣派侄子 田悦援助。李勉与 淮西节度使李忠臣、河阳节度使 马燧出兵征讨，大破田悦，部将杜如江生擒李灵曜。
后来， 李忠臣代李勉镇守汴州，李勉回镇。779年（大历十四年），李忠臣因贪婪残虐，被部下驱逐。李勉又加汴宋节度使，并将治所迁到汴州。不久， 唐德宗继位，加李勉为检校 吏部尚书、 同中书门下平章事。780年（建中元年），李勉又加检校 左仆射，充任河南汴宋滑亳河阳等道 都统。
兵败汴州783年（建中四年）， 李希烈反叛，兵围襄城，朝廷派李勉与 神策军将领刘德信出兵救援。李勉上表道：“贼军以精兵围攻襄城， 许州（今河南许昌）必然空虚，不如直捣许州，襄州之围可解。”不等朝廷答复，便命部将唐汉臣与刘德信攻袭许州。
二将离许州还有数十里时，接到朝廷诏令，责他们违诏出兵，只得返回，结果在扈涧遭到敌军袭击，辎重兵械全部丢失。唐汉臣逃到汴州，刘德信逃到 汝州。李勉担心 东都危急，又派四千兵马前去助守，被敌军截断后路，不得返回。
同年十二月，李希烈亲自带兵围攻汴州。李勉闭城坚守，数月援军未到，只得突围而出，逃到 宋州（今河南 商丘）。不久，李希烈攻陷汴州。
784年（兴元元年），李勉请求辞去都统之职，朝廷便以检校 司徒平章事的身份将他召回。李勉回朝后，身穿白衣，向朝廷请罪，得到德宗赦免。李勉自觉惭愧，此后只是在位充数，不敢再有所建议。
晚年生活785年（贞元元年），唐德宗欲启用 新州司马卢杞为 澧州刺史。给事中 袁高认为卢杞奸邪败政，贬官尚不足以抵塞罪责，不肯发布诏书。德宗又问宰相道：“让 卢杞当一个小州刺史，可以吗？”李勉道：“陛下打算给他官作，即便让他当大州刺史也是可以的，只是会让天下百姓失望。”德宗遂任命卢杞为澧州 别驾，
后来，德宗问李勉道：“大家都说卢杞奸邪，朕怎么不知道！你知道他的罪状吗？”李勉答道：“天下都知道卢杞奸邪，唯独陛下不知道，这正是他的奸邪之处。”时人都称赞李勉正直，但德宗却逐渐疏远于他。
786年（贞元二年），李勉罢相，加封为太子太师（一作 太子太保）。788年（贞元四年），李勉病逝，终年七十二岁，册赠 太傅，赐谥贞简。
轶事典故 信而葬金李勉少年时家境贫寒，在梁宋地区（今河南开封商丘一带）游历，与一个儒生同住一家客栈。儒生病重，临死前将自己带的银子交给李勉道：“没有人知道此事，希望你用这些钱将我埋葬，多余的银子就送给你。”李勉答应了，却在安葬后，暗中将剩下的银子放在棺材下面。后来，儒生的家属来向李勉道谢，李勉与他们一同挖开坟墓拿出银子交还他们。
穷邸遇侠李勉任开封尉时，审理犯罪案件，一个囚犯很有气概，请求活命，李勉便放了他。几年后，李勉被罢官，游历河北，偶然碰到这个囚犯。囚犯把他接回家中招待，因难以报答，竟在妻子的唆使下动了*心。李勉得到囚犯家僮仆的通知，连忙骑马逃跑，驰到半夜，已行了百余里，便在一个渡口的客店投宿。店主问他：“此处有很多猛兽，你怎敢连夜赶路？”李勉就把前后经过讲述一遍。还未讲完，房梁上便跳下来一个人，道：“我几乎误*长者！”随即离去，在天亮时又提着囚犯夫妻的人头回来，交给李勉。
这个故事后来被收录在《 醒世恒言》中，名为《李�F公穷邸遇侠客》。
拯救无辜李勉任山南西道观察使时，任命前密县尉王��为南郑令，但是朝廷却要将王��处死。李勉得知王��是被权贵诬陷，对将吏们道：“皇上正依靠地方官作为百姓父母，怎能因为有人进谗言而*无罪之人！”于是飞表上奏，请求赦免王��，王��因此被释放。王��后来担任大理评事、 龙门县令，有能吏之名。当时人都称赞李勉有知人之明。
不*孝子李勉为江西观察使时，部下有人因父亲生病，按照迷信的方法，制作一木偶人，写上李勉的姓名和官位，埋在土中。后来，此事被人告发。李勉道：“他是为父亲禳灾，值得同情。”于是没有追究此事。
不佞宦官京兆尹 黎干阿附于宦官 鱼朝恩，鱼朝恩每次到 国子监，黎干都要动用 京兆府的人力，准备数百人的饭菜接待。后来，李勉继任京兆尹，鱼朝恩又要到国子监，府吏请求准备饭菜。李勉道：“ 军容使 判国子监事，我如果前往 太学迎侯，军容使应该厚礼款待。我担任京兆尹，军容使如果惠顾我京兆府，我岂敢不准备饭菜呢？”鱼朝恩得知后衔恨在心，从此不再去太学。
江中沉宝李勉在广州任职六年，所用器物车服等仍为原样，没有增加装饰。后来，李勉回京任职，在石门山（在广州西北江中），将全家人贮存的南货犀象等物，统统投入江中。当地 耆老都认为李勉可以与 宋�Z、 卢奂、 李朝隐三人（三人都曾任职岭南）相媲美，当地吏民立碑以颂其德。
人物评价李泌：李勉公忠雅正，而用兵非其所长。
常裒：御史中丞东都畿内观察使李勉，才茂宗枝，名推公器，风标自肃，*履愈高。智略可仗於安危，忠贞克同於休戚，亲贤是赖，中外必闻。属肆觐观风，三川展义，来苏望积，处剧才难，实资模楷之良，共缉保□之政。
陆贽：�F国公李勉，忠信孝友，直方简俭，达君臣父子之际，知礼乐教化之端。虚澹保和，贞明寡欲，求旧则德懋，叙亲则属尊，师范国储无易其选。
刘�d：① 勉坦率素淡，好古尚奇，清廉简易，为宗臣之表。善鼓琴，好属诗，妙知音律，能自制琴，又有巧思。及在相位向二十年，禄俸皆遗亲党，身没而无私积。其在大官，礼贤下士，终始尽心。② 李勉、 李皋，禀性端庄，处身廉洁，临民莅事，动有美声，可谓宗臣之英也。若夫治军旅，御寇戎，谋必臧，战必胜，则又勉不及皋远矣。
欧阳修：① 位将相，所得奉赐，悉遗亲党，身没，无赢藏。其在朝廷，鲠亮廉介，为宗臣表。礼贤下士有终始，尝引李巡、张参在幕府，后二人卒，至宴饮，仍设虚位沃馈之。遣戍兵，常视其资粮，春秋存问家室，故能得人死力。② 周之卿士，周、召、毛、原，皆同姓国也。唐宰相以宗室进者九人。林甫奸谀，几亡天下。李程和柔，在位无所发明。其余以材称职，号贤宰相。秦、隋弃亲侮贤，皆二世而灭。周、唐任人不疑，得亲亲用贤之道，飨国长久。呜呼盛欤！
徐钧：指破奸邪叵测心，一言剀切盍沉吟。主昏不听终无奈，付与清风一曲琴。
个人作品《 全唐文》收录有其文章两篇：《厨院新池记》、《滑州新驿记》
家庭成员曾祖：李元懿，封郑王，谥号惠。
祖父：李琳，封安德 郡公。
父亲：李择言，曾任 岐州刺史，袭爵安德郡公。
儿子：李缵、李缜、李纬、李约（ 兵部员外郎）
史籍记载《 旧唐书·卷一百三十一·列传第八十一》
《 新唐书·卷一百三十一·列传第五十六》
《 资治通鉴·卷二百一十八·唐纪三十四》
《资治通鉴·卷二百二十四·唐纪四十》
《资治通鉴·卷二百二十五·唐纪四十一》
《资治通鉴·卷二百二十七·唐纪四十三》
《资治通鉴·卷二百二十八·唐纪四十四》
《资治通鉴·卷二百二十九·唐纪四十五》
《资治通鉴·卷二百三十一·唐纪四十七》