北宋变革派人物，颇得王安石青睐，官至给事中。曾奉宋神宗之命进攻西夏，由于自己不听部将所言，一意孤行，兵败永乐城，死伤13万多人，包括北宋3万多精锐的�~延军将士，断送北宋最后一次灭西夏的机会，事后下落不明。
年青时有志向，博览群书周游各地，以求知古今事变、风俗利弊，不事科举。熙宁初年，王安石颁行新法，徐禧写《治策》二十四篇进献，当时吕惠卿管领修撰经义局，徐禧于是以布衣的身份充当检讨。神宗见到他所上的策论，说：“徐禧说朝廷用经术变士，已收到十之八九的功效，但这些人中，但偷袭他人之语，不求心灵相通占到半，这话是对的。应试任于有用之地。”随即被授任镇安军节度推官、中书户房习学公事。一年之后皇帝召对，询问了很长时间，说：“朕省视过很多人，没有见到有像你这样的。”升任太子中允、馆阁校勘、监察御史里行。
徐禧粗犷有胆略，喜欢谈论兵事，每每说西北可以唾手而取，恨将帅怯懦。吕惠卿极力引荐他，所以得到越级任用。自从灵武之败，秦、晋困急，天下企望停止用兵，但沈括、种谔陈述进取的策略。徐禧向来以边事自任，狂谋轻敌，突然与强大的敌人相遇，以至于全军覆没。从此之后，皇帝才知道边臣不可以信任倚重，深自后悔自责，于是不再用兵，无意于对西讨伐了。
永乐城之战种谔西讨，夺得银、夏、宥三州但不能把守。延州主帅沈括打算在横山全部修筑城墙，俯瞰平夏，筑永乐城，诏令徐禧与内侍李舜举前去视其事，命令沈括总兵以从，李稷负责供应粮饷。徐禧说：“银州虽然据明堂川、无定河交汇之处，但旧城东南已被水所吞没，其西北又为天堑所阻，实在不如永乐的形势险阻。私下认为银、夏、宥三州，在陷没一百年之后，一日兴复，这在边将事功中，确实是俊伟之功，军锋士气，固然已藉此增长百倍；但是若在此置州，则建州之始，烦杂费用不可计量。如果选择要会，建置堡栅，名义上虽然不是州，实际上拥有其地，旧有的疆土边塞，仍在腹心。已经与沈括商议修筑砦堡各六个。大砦周围九百步，小砦五百步；大堡周围二百步，小堡一百步，用工二十三万个。”于是修筑永乐城，十四天而修成。徐禧、沈括、李舜举回到米脂。
第二天，几千西夏骑兵直赴新城，徐禧及时前去视察。有人劝徐禧说“：开始你只是受诏命辅佐筑城，抵御敌人，不是你的职责。”徐禧没有听从，与李舜举、李稷一起前行，沈括独自镇守米脂。先是，种谔从京城返回，极言修筑永乐城不是计谋，徐禧发怒变色，对种谔说“：你独独不怕死吗？敢误成功之事。”种谔说“：筑城必败，败则死，抗拒上级节制也是死；因此而死，总算强过丧失国家军队而沦陷异国。”徐禧估计种谔不可屈服，上奏种谔专横跋扈持不同意见，诏命种谔留守延州。
西夏兵二十万驻扎在泾原北，听说在永乐修筑城墙，就来争夺边地。驰马来报告的有十多人，徐禧等人都不相信，说“：它如果大举而来，这是我立功取得富贵的日子。”徐禧急忙赶到永乐城，大将高永亨说“：城小人少，又没有水，不能驻守。”徐禧认为这是沮丧士气，打算斩*高永亨，不久把他拘系送入延州监狱。等到达永乐，西夏兵倾国而至，高永亨的兄长高永能请求趁西夏没有列阵前袭击。徐禧说：“你知不知道，王师不鼓不成列。”徐禧亲自持刀率领士兵拒战。西夏人越来越多分成阵式，轮番攻击抵到永乐城下。曲珍在水滨列阵对敌，与西夏军交战不利，将士均面带惧色。曲珍报告徐禧说：“现在众人的斗志已动摇，不能战斗，战必败，请收兵入城。”徐禧说“：你身为大将，怎么遇敌不战，自己先退却呢？”不一会儿西夏骑兵渡水进犯宋兵兵阵。..延先锋军最为骁勇锋锐，都是以一当百，银*锦袄，光彩耀目，首先接战而败，奔走入城，践踏后阵。西夏人乘胜追击，宋军大溃败，死亡及弃甲而南逃的几乎占据了一半。
曲珍与残兵入城，崖险峻路窄小，骑兵沿崖而上，丧失八千匹马，于是被西夏兵围困。水砦为西夏人所占据，挖井不及泉水，士兵渴死的人过半数。夏人像蚂蚁一样附墙登城，曲珍还带伤拒敌战斗。曲珍估计不能抵挡，又报告徐禧，请求突围而南走；高永能也劝李稷全部捐出金钱布帛，招募敢死勇士力战以突围，都不听从。晚上天下大雨，永乐城陷落，四将逃走免去一死，徐禧、李舜举、李稷死亡，高永能也死在战场上。
开始，沈括上奏西夏兵来逼近永乐城，见官兵严整，所以返归。皇帝说“：沈括料敌疏浅，彼来没有出战，怎肯马上退走呢？一定有大兵在后。”不久果然如此。皇帝听说徐禧等死亡，涕泣悲愤，为之吃不下饭。赠徐禧为金紫光禄大夫、吏部尚书，谥号叫“忠愍”。以其家二十人为官。赠李稷为工部侍郎，以其家十二人为官。
医案记载徐德占治一人患衄尤急，灸项后发际两筋间宛宛中，三壮立止。盖*自此入脑，注鼻中，常人以线勒项后，尚可止*，此灸宜效。